Dieser vierte,
abschließende Arbeits- und Ergebnisbericht des Sfb 337 dient mehreren Zwecken.
Zum einen wird in der gewohnten Form über die Ergebnisse der letzten Berichtsperiode
(1995 - 1998), inkl. der abschließenden Förderperiode (1996 - 1998) berichtet.
Zum andern soll dieser Abschlußbericht die Entwicklung des Sfb im Zusammenhang
nachzeichnen, von den Forschungsansätzen zu Beginn bis hin zu den in den
letzten Jahren erzielten Ergebnissen und den sich daraus ergebenden
Perspektiven. Schließlich ist die wissenschaftliche Entwicklung des Sfb zu
ergänzen um einen Überblick über die bewilligten Mittel sowie über die als
Projektleiter bzw. in wichtiger Rolle tätigen Nachwuchswissenschaftler und
sonstige für den Sfb-Ertrag relevanten Informationen.
Neben der schriftlichen
Berichterstattung stellte der Sfb seine Ergebnisse und die sich daraus entwickelnden
Forschungsperspektiven am 16.11.1998 den Gutachtern und der Fachöffentlichkeit
in einem ganztägigen Abschlusskolloquium vor, an dem sich mehrere aus dem Sfb
hervorgegangenen Nachwuchswissenschaftler als Vortragende beteiligten. Um auch
in der breiten Öffentlichkeit über die Arbeiten des Sfb zu informieren,
beteiligten wir uns an einer Serie zu den wichtigsten Forschungsschwerpunkten
in Berlin im „Tagesspiegel“ am 18. Mai 1998.
Hoch motiviert durch die
bereits gemachten Erfahrungen mit einer wirkungsvollen Forschungsausrichtung
und -fokussierung innerhalb eines Sfb-Verbundes und von daher bereits
zusammenarbeitserprobt haben sich die tragenden Gruppen des
Einrichtungsantrages 1985/86 zusammengefunden und unter der sich abzeichnenden
Forschungsthematik Dynamik von „Energie- und Ladungstransfer in Molekularen
Aggregaten“ ein tragfähiges Konzept für ein Sfb-Antragsverfahren erarbeitet.
Dabei sollte mit dem Begriff „Molekulare Aggregate“ das Bemühen deutlich
werden, vergleichbare Photoprozesse in vielfältigen und neuartigen molekularen
Systemen zu untersuchen und so verschiedene Einzeldisziplinen wie Atom-,
Molekül- und Clusterphysik, physikalische und makromolekulare Chemie,
Festkörperphysik bis hin zu physikalischen Untersuchungen an biologischen
Systemen in wechselseitig befruchtender Weise und begleitet von anspruchsvoller
Theorieunterstützung mit gemeinsamer Forschungsrichtung zusammen zu bringen.
Von Anfang an galt die eigentliche Zielsetzung der Dynamik der untersuchten
Prozesse. Unabdingbar notwendige Vorstufen waren jedoch die Präparation und
Strukturaufklärung bei den meisten der untersuchten Aggregate bzw. die hierfür
erforderlichen methodischen Erweiterungen. Als wissenschaftliche Zielsetzung
des Sfb wurde bereits bei der Einrichtungsbegutachtung (6/86) die „Dynamik der
physikalischen und chemischen Folgeprozesse nach Deponierung einer lokalen
Anregungsenergie in einem molekularen Aggregat“ festgelegt.
Der angestrebte zügige
Übergang von mehr präparativ bestimmten und strukturcharakterisierenden
Untersuchungen zu vor allem der Prozessdynamik gewidmeten Projekten ist bereits
in der Anfangsphase des Sfb abzulesen. Dies mögen die folgenden Beispiele
verdeutlichen: Die noch junge Systemklasse der freien Aggregate (Cluster) war
anfangs ganz auf die Entwicklung leistungsfähiger Clusterquellen, insbesondere
für massenselektierte Cluster, die strukturelle Charakterisierung der Cluster
und auf die Entwicklung geeigneter Verfahren zum Nachweis dynamischer Prozesse
angewiesen. Untersuchungen zur elektronischen Struktur und Zerfallskinetik von Anregungszuständen
führten bereits in den Bereich der Moleküldynamik hinein. Photoreaktionen mit
Energie- und Ladungsumlagerung in neuartigen Mischsystemen aus
Molekül-Metallcluster Aggregaten (massenselektiert), in Aromat-Solvensmolekül
Aggregaten mit einstellbarer Solvathüllenkonstellation, durch lichtinduzierte
molekulare Reorientierung ausgelöster intramolekularer Ladungstransfer (TICT)
oder die Photodissoziation von in Edelgasmatrix deponierten kleinen molekularen
Aggregaten sind einige der bereits in den ersten Jahren untersuchten
dynamischen Prozesse. Selbst anwendungsträchtige Untersuchungen, wie die
Realisierung eines leistungsstarken Festkörperlasersystems über effiziente
Exciplexbildung nach Halogenmoleküldissoziation in einer Edelgasmatrix oder
die massen-selektierte Silbercluster-Deposition auf Substraten für ein
vertieftes Verständnis der photographischen Elementarprozesse gehören zu den
bereits in der zweiten Förderperiode erfolgreich bearbeiteten Projekten.
Mit makromolekularen Aggregaten
hoher Komplexität haben es die Teilprojekte zu tun, die entweder die
Primärprozesse von lichtinduziertem Anregungsenergietransfer und gerichteter
Ladungstrennung in Reaktionszentren der Photosynthese studieren oder die
versuchen Modellsysteme, die diese Elementarprozesse nachbilden, zu realisieren
und auf molekularer Ebene zur verstehen. Auch hier war zu Beginn das ständig
erweiterte und verbesserte Spektrum der eingesetzten spektroskopischen
Verfahren zunächst auf die Strukturaufklärung der beteiligten Chromophore und
die Herausarbeitung der spezifischen, funktionsbestimmenden Einflüsse der
Proteinumgebung ausgerichtet. Mehr und mehr rückten jedoch die
Struktur-/Funktionsbeziehungen und ihre Bedeutung für das Verständnis der
vermessenen Prozessdynamik und deren Einfluss auf ihre Optimierung in den
Vordergrund. Die Einbeziehung neuartiger und z.T. den natürlichen
Chromophoranordnungen und deren Abfolge von Photoprozessen nachempfundener
Modellsysteme und ihr Einbau in spezifische Umgebungen von der Lösung bis zu
geordneten Umgebungen wie flüssig-kristalline Phasen, Grenzschichten oder
Festkörpermatrizen wurde ständig ausgeweitet und konnte zu einem vertiefteren
Verständnis der beobachtbaren Prozessabfolge und -dynamik beitragen.
Die sich entwickelnde
Verkopplung von Untersuchungen verwandter Prozesse in Systemen, die von den
freien Clustern bis zu hochkomplexen molekularen Aggregaten und Biosystemen
reichen, erwies sich als befruchtend. Die Zunahme der projektübergreifenden und
interdisziplinären Kooperationen belegten dies. Hierbei ist besonders die
Rolle des Theoriebereiches zu erwähnen. Es ist kennzeichnend, dass die
Theorie-Teilprojekte keineswegs nur im Bezug zu bestimmten experimentellen
Fragestellungen zu sehen sind. Vielmehr unterscheiden sie sich weniger in der
Wahl der untersuchten Systeme als in den eingesetzten theoretischen Methoden.
Diese reichten bereits zu Anfang von modernen festkörperphysikalischen Ansätzen
bis zu Methoden der statistischen Physik, der theoretischen Quantenchemie und molekulardynamischen
Simulation und konnten im späteren Verlauf der Sfb-Arbeit noch erweitert
werden. Insbesondere hat der an den experimentellen Fortschritten orientierte
Anteil der Theorieprojekte kontinuierlich zugenommen.
Im Verlaufe der zweiten Förderperiode
stellte sich, in der sich nach Wiedervereinigung neu formierenden Forschungslandschaft,
die Aufgabe, schnell eine sinnvolle Erweiterung der Sfb-Aktivitäten einzuleiten
und eine Integration im Sinne der eingeschlagenen Forschungslinie umzusetzen.
Die bereits während dieser Förderperiode aufgenommenen Teilprojekte hatten
ihren Ausgangspunkt in konkreten Kooperationsprojekten mit bestehenden
Sfb-Gruppen, was eine zügige Integration begünstigte. Im Übergang zur dritten
Förderperiode 93 - 95 erfolgte somit eine beträchtliche Neuformierung der
Sfb-Mannschaft, wozu maßgeblich auch die erfreulich vielen auswärtigen
Berufungen von Sfb-Nachwuchswissenschaftlern, und die Arbeitsgruppen
beitrugen, die an den neu gegründeten Forschungseinrichtungen im Ostteil
Berlins ihre Arbeit aufnahmen. Diese Entwicklung fand ihren Abschluss mit der
„Rückkehr“ der Teilprojekte A11 (Hertel) und A12 (Campbell), deren Vorhaben im
zentralen Teilprojekt A1 des Sfb-Erstantrages wurzelten und die sich als Säule
im Forschungsprogramm des Max-Born-Institutes zugleich ideal in die Zielsetzung
des Sfb’s einfügten.
Die Vergrößerung des Sfb auf
nunmehr 22 Teilprojekte führte keineswegs zu Einbußen der Fokussierung auf die
gemeinsame Thematik. Im Gegenteil, in der Überleitung zum abschließenden
Antrag 96 - 98 wurden bevorzugt die Aggregate untersucht, die sich
für ein eingehendes Studium der Dynamik darin zu beobachtender Photoprozesse
eignen. Ob es sich um freie oder auf Oberflächen deponierte Cluster, um
Aggregate in kontrolliert aufgebauter chemischer Umgebung oder in gut
definierten Matrizen, um komplexe makromolekulare Systeme, als Funktionszentren
in Biosystemen, als Targetkomplexe einer makromolekularen Chemie oder als
Funktionsträger in anwendungsträchtigen Materialien handelte, immer waren die
Untersuchungen auf die Realisierung effizienter und gut charakterisierter,
lichtinduzierter Energie- und Ladungstransferprozesse ausgerichtet. Begleitend
dazu wurde die Entwicklung verbesserter Methoden der Kurzzeitspektroskopie vorangetrieben.
Die angelaufenen experimentellen Untersuchungen fanden zunehmend die
Unterstützung durch die Theorieprojekte. In dem Maße, wie die zeitliche
Verfolgung komplexer Reaktionswege und die Identifizierung möglichst vieler
transienter Zwischenzustände gelang, konnten die meist unbekannten Reaktionsmechnismen
auf molekularer Ebene weitestgehend aufgeklärt werden. Entsprechend wurde im
letzten Bewilligungsbescheid des Sfb 337 die Fokussierung auf die
zeitaufgelöste Untersuchung ultraschneller Prozessabläufe als zukunftsträchtige
Perspektive ausdrücklich von den Gutachtern anerkannt.
Im folgenden soll anhand
ausgewählter Ergebnisse ein Einblick in die wissenschaftliche Arbeit der einzelnen
Projektbereiche seit dem letzten Arbeits-und Ergebnisbericht 92 - 94
bis zum Ende der abschließenden Förderperiode gegeben werden.
_________________________
Berlin, Dezember 1999 Dietmar
Stehlik
Sprecher
des Sonderforschungsbereichs
Die Untersuchungen im Projektbereich
A konzentrieren sich seit Beginn des Sonderforschungsbereichs auf das
Verhalten von freien Aggregaten, wobei neben Struktur und Stabilität vor
allem das dynamische Verhalten nach Ladungs- und Energietransfer im Vordergrund
stand. In der letzten Förderperiode ist dabei in einigen Teilprojekten die
Untersuchung der Dynamik in Echtzeit mit Hilfe von Ultrakurzzeit-Lasern in den
Vordergrund gerückt A8 (Wöste/Leisner/Vajda), A9 (Radloff), A11 (Hertel/Schulz/de
Vivie-Riedle). Die Untersuchung von Prozessen an freien Aggregaten
definierter Größe als finite Systeme hat in gewisser Weise Modellcharakter
für die erheblich komplexeren Vorgänge bei Teilchen und Aggregaten in fester
und flüssiger Umgebung, wie sie im Projektbereich B untersucht werden. Die
Untersuchungsobjekte im Bereich A umfassen atomare und molekulare van der Waals
Cluster, Metallcluster, sowie homogene und heterogene van der Waals-Aggregate
mehr oder weniger großer organischer Moleküle. In letzteren wurden chemische
Reaktionen nach Ionisation bzw. Elektronenanlagerung studiert A4 (Baumgärtel), A5 (Illenberger). Als Untersuchungsobjekte
hinzugekommen sind Fullerene in ihren verschiedenen Strukturen und Zusammensetzungen
A3 (Ding), A5 (Illenberger), A12 (Campbell). Hier wurden nicht nur
Untersuchungen zum Energie- und Ladungstransfer nach Ionisation oder in
Ionen-Molekülstößen durchgeführt, sondern auch vielversprechende Methoden zur
Präparation makroskopischer Mengen endohedraler Fullerene A12 (Campbell) bzw.
von Nanoröhren A3 (Ding) entwickelt. In diesem Sinne haben sich die
Untersuchungen einiger Teilprojekte des Projektbereichs A von
Gasphasen-Experimenten zu solchen in kondensierter Phase ausgedehnt. Dazu
gehört auch die Desorption von negativen Ionen nach Elektronenanlagerung an
adsorbierte und kondensierte Moleküle A5 (Illenberger) oder die Deposition und
Untersuchung größenselektierter Cluster auf verschiedenen Substraten A8
(Wöste/Leisner/Vajda).
Im Mittelpunkt vieler
Untersuchungen standen Zweifarben Pump-Probe-Techniken mit Femtosekunden-Lasern.
Damit wird es zum Beispiel möglich, die Zeitabhängigkeit von Franck-Condon
Faktoren oder des internen Energietransfers nach Photoanregung zu verfolgen
und detaillierte Aussagen zum Verlauf von Fragmentierungsprozessen zu machen.
Auf diesem Sektor gab es vielfältige, sehr erfolgreiche Kooperationen zwischen
Experiment und Theorie
A8 , C3 (Bonacic-Koutecky), C5 (Manz/de Vivie-Riedle); A11 (Hertel/Schulz/de Vivie-Riedle)/
C5, wobei von theoretischer Seite sowohl das Problem der Energieflächen als
auch das der Dynamik bearbeitet wurde. Weitere im Projektbereich angewandte
Techniken bzw. Methoden betreffen (inelastische) Stöße von Ionen oder
Elektronen mit Aggregaten A2 (Froben/Schulze), A5 , A12,
assoziative und dissoziative Elektronenanlagerung A5, Untersuchung von Clustern
bzw. Reaktionsprodukten mit optischen Methoden (FTIR, Absorption, Fluoreszenz,
Elektronenmikroskopie A2 , A3 (Ding), A5 sowie die Speicherung
und Untersuchung von Aggregaten und Teilchen in elektrodynamischen Fallen A8.
Im folgenden werden schlaglichtartig einige Ergebnisse aus den Teilprojekten
beleuchtet, um die Vielfalt und Qualität der erzielten Ergebnisse kurz zu
illustrieren.
Im Teilprojekt A2 wurde
bei der Deponierung von Silber-Atomen und -Clustern in kalten Edelgasmatrizen
intensives (mit bloßem Auge sichtbares) Leuchten gefunden. Dieses entsteht bei
der Bildung größerer Cluster aus den leicht beweglichen Komponenten in der
Matrix. Unter Zuhilfenahme von katalytisch wirksamen Nickelclustern konnte im
Teilprojekt A3 eine neuartige Methode zur Erzeugung von Nanoröhren und
Nanowürmern aus Prozessgasen entwickelt werden. Ionen-Molekülreaktionen nach
Zweiphotonen-Ionisation bei 1:1 und 1:2 Aggregaten organischer Moleküle wurde
im Teilprojekt A4 (Baumgärtel) studiert. Schwerpunkt war das Problem der
konkurrierenden Prozesse Elektronen- und Protonentransfer bei strukturisomeren
Aggregaten. Durch dissoziative Elektronenanlagerung bei heterogenen Aggregaten
konnten gezielt die klassischen nukleophilen Austausch (SN2) Reaktionen unter
Beteiligung von Halogenidionen als Nukleophil ausgelöst und studiert werden A5.
Elektroneneinfang durch aggregierte und kondensierte Moleküle kann zu einer
erheblichen Erhöhung des Querschnitts für dissoziative Elektronenanlagerung
führen. Der Grund ist eine gravierende Erhöhung der Aufenthaltsdauer des
eingefangenen Elektrons unter Aggregation A5 (Illenberger). Die
theoretisch vorhergesagte Temperaturabhängigkeit der Kerndynamik in Metallclustern
nach Photodetachment konnte in Teilprojekt A8 (Wöste/Leisner/Vajda) durch
NeNePo-Experimente an Silbertrimeren nachgewiesen werden. Im gleichen
Teilprojekt wurde zeitaufgelöste Zweiphotonen-Photoelektronen-Spektroskopie an
massenselektierten Silberclustern durchgeführt, die auf einem Substrat (HOPG)
deponiert wurden. Hierbei konnte ein
ausgeprägter gerade/ungerade Effekt in der Lage des Ferminiveaus beobachtet
werden, der auf der größenabhängigen Neutralisationsdynamik des erzeugten
Photoloches beruht. Dies belegt auch, dass die Cluster bei der Depositon
weitgehend intakt bleiben. Im Teilprojekt A9 (Radloff) konnte durch die
Kombination von Pump-Probe Technik und massenaufgelöster
Elektronenspektroskopie erstmals die Energetik ultraschneller Prozesse in hochangeregten
Molekülen und molekularen Clustern auf einer Femtosekunden-Zeitskala untersucht
werden. Mit dieser Methode wurden an prototypischen molekularen Systemen
experimentelle Resultate zur internen Konversion, Photodissoziation und zu
chemischen Elementar-Reaktionen (z.B. Harpun-Reaktion) gewonnen und mit ab
initio Rechnungen verglichen. Auch im Teilprojekt A11 (Hertel/Schulz/de
Vivie-Riedle) stand die zeitaufgelöste Untersuchung des Energietransfers nach
Photoanregung des als Chromophor wirkenden Alkali-Atoms in einer Solvatumgebung
aus polaren Ammoniak-Molekülen im Mittelpunkt der Untersuchungen. Die starke
Abnahme des Lebensdauer der elektronischen Anregung mit zunehmender Anzahl von
Solvatmolekülen zeigt eine sehr starke Kopplung zwischen der elektronischen
Anregung des Metallatoms und der Vibration der Solvatmoleküle. Die Fusion
zweier Fullerene im Stoß wurde im Teilprojekt A12 (Campbell) untersucht. Aus
der beobachteten Energieabhängigkeit des absoluten Wirkungsquerschnitts für die
Fusion und eines erweiterten "Absorbing Sphere" Modells konnte die
Dynamik des Fusionsprozesses, der mit dem Aufbrechen und der Neubildung vieler
Bindungen verbunden ist, aufgeklärt werden.
Aus der Vielfalt von
interessanten neuen Resultaten aus den Teilprojekten seien abschließend zwei
Gesichtspunkte hervorgehoben. Die Untersuchungen zur Ladungsumkehr (NeNePo) an
Silberclustern stellen eine neue Qualität von Experimenten dar, mit deren Hilfe
die Dynamik von Strukturänderungen in Molekülen und Clustern detailliert
studiert werden kann. Es sind daher in der Zukunft neue Experimente zu einer
Reihe von physikalisch-chemischen Fragestellungen zu erwarten, bei denen die
Änderung des Ladungszustands und die damit einhergehende Strukturänderung eine
entscheidende Rolle spielt, wie dies z.B. bei Lösungsprozessen der Fall ist. In
eine vergleichbare Richtung gehen die Experimente zur massen- und zeitaufgelösten
Elektronenspektroskopie. Diese Studien ermöglichen es, die Energetik von
Produktzuständen photochemischer Reaktionen und deren Dynamik auf der
Femtosekunden-Zeitskala zu registrieren. Eine Erweiterung in Richtung von
massen- und winkelaufgelöster Elektronenspektroskopie ist denkbar. Beide
Techniken in Kombination mit der Femtosekunden Lasertechnik erweitern die
Möglichkeiten der Analyse photochemischer Elementarreaktionen und eröffnen neue
Perspektiven in Richtung einer gezielten Beeinflussung solcher Reaktionen.
Bei den im Projektbereich B zusammengefassten neun Teilprojekten, die
molekulare Aggregate von sehr unterschiedlicher Komplexität in kondensierter
Phase untersuchen, kommt als Faktor von zentraler Bedeutung die
Wechselbeziehung zwischen Aggregat und umgebender Matrix hinzu. Damit werden
die Energie- und Ladungstransferprozesse entscheidend beeinflusst. Zwar
finden sich etliche Eigenschaften des freien Aggregats unverändert auch bei
dessen Einbettung in inerte Matrix wieder, auf der anderen Seite zeigen sich
zahlreiche neue Phänomene bei Strukturbildung und Prozessdynamik, die direkt
auf die Wechselwirkung mit der Umgebung zurückgehen. Neben die Suche nach einem
grundlegenden Verständnis der Folgeprozesse nach Anregung des Aggregats tritt
die Aufklärung von Struktur-Funktions-Beziehungen im Wechselspiel von Aggregat
und Umgebung und das Auffinden von Möglichkeiten zur gezielten
Prozessbeeinflussung. Das vergleichende Studium an analog aufgebauten freien
Aggregatsystemen zeigt die enge Verflechtung mit dem Projektbereich A, die
ebenso wie die vielen Kooperationen mit Theorie-Teilprojekten (Bereich C) für
den Erfolg des Sonderforschungsbereichs eine entscheidende Rolle spielten.
Neben der gemeinsamen Zielsetzung verbindet die Teilprojekte aus dem B-Bereich
eine enge Zusammenarbeit bei den experimentellen Methoden., insbesondere die
gemeinsame Entwicklung und Nutzung sehr aufwendiger Verfahren, etwa der
Hochfeld-EPR oder der optischen Kurzzeit-Spektroskopie.
Unter
den Ergebnissen während der abschließenden Förderperiode findet im Folgenden
eine Auswahl gesonderte Erwähnung. So ist es im Teilprojekt B1 (Schwentner)
gelungen, durch den Nachweis der Wellenpaketdynamik auf den
Jahn-Teller-Potentialflächen von Silberatomen in Edelgasmatrix die
Energiedissipation eines elektronisch angeregten Zentrums in die Festkörperumgebung
auf einer Femtosekundenzeitskala zu verfolgen. Dazu wurde mit TP B3 (Stehlik/Vieth)
ein fs-Lasersystem aufgebaut und gemeinsam genutzt. Durch eine gezielte Anpassung
der Frequenzkomponenten der Pulse wurde diese Untersuchung bereits im Hinblick
auf eine Kontrolle und eine Prädissoziation von Wellenpaketen im angeregten
Zustand des I2-Moleküls erweitert. Entsprechende nichtadiabatische
Prozesse in Matrizen wurden in den Teilprojekten C2 (Gabriel/Bosse) und C5
(Manz/deVivie-Riedle) modelliert.
Deutliche
Fortschritte gab es auch bei der Klärung der Energie-, Ladungs- und Teilchentransfer-Prozesse
in Aggregaten organischer und bioorganischer Makromoleküle. So konnte im
Teilprojekt B8 (Rettig) durch Vergleich von Messungen am Düsenstrahl und im Lösungsmittel
der Einfluß von Clusterbildung auf das Entstehen von intramolekularen Ladungstransfer-
(TICT-) Zuständen analysiert werden. Es gelang der experimentelle Nachweis resonanter
Kopplung zwischen lokaler Anregung und Ladungstransferzustand trotz konkurrierender
intramolekularer Schwingungsumverteilung (IVR) sowie die Modellierung der
Wellenpaketdynamik TP C5 (Manz/de Vivie-Riedle). Im Falle der
Elektronenübertragung aus einem großen organischen Donatormolekül in das
Leitungsband eines Halbleiters konnte im Teilprojekt B5 (Willig) durch
fs-Laserspektroskopie (Kooperation mit TP A8 (Wöste/ Leisner/Vajda)) über
den Nachweis übereinstimmenden Zeitverhaltens zweier komplementärer
pump-probe Signale experimentell etabliert werden, dass der Transfer über eine
Entfernung von etwa 5Å innerhalb von 40 Femtosekunden erfolgt. Bemerkenswert
ist dabei, dass im Gegensatz zur bekannten Marcus-Jortner-Gerischer Theorie
diese Elektron-Transfer-Reaktion schneller abläuft als die IVR im großen
Chromophoren. Beim heterogenen Ladungstransfer von Aggregaten optisch aktiver
Farbstoffmoleküle (J-Aggregate) zu einem AgBr-Substrat, wie er beim
photographischen Prozess eine Rolle spielt, war keine Kopplung an
intramolekulare Schwingungen zu beobachten. Neuartige J-Aggregate mit einer
multiplen Helixstruktur, wo durch Kopplung der Einzelmoleküle exzitonische
Energieleitung auftritt, wurden aufgefunden, konnten in ihrer Struktur bestimmt
und in ihrer Exzitonendynamik eingehend untersucht werden TP B11 (Dähne).
Diese Aggregate kommen als Modellverbindungen für Antennensysteme
photosynthetisierender Bakterien in Betracht, und ihre spontane Bildung trägt
möglicherweise zum Verständnis der Enantioselektion in der Biosphäre bei.
Einen
weitaus höheren Komplexitätsgrad besitzen die bakteriellen und pflanzlichen
Reaktionszentren der Photosynthese, wie sie in den Teilprojekten B3
(Stehlik/Vieth) und B4 (Möbius) studiert wurden. Bei den in der Natur
vorkommenden membrangebundenen Kofaktor-Protein-Komplexen handelt es sich um
makromolekulare Aggregate mit sehr spezifischer Reaktionsgeometrie. Zum einen
kann durch gezielte Modifikation und Vergleich natürlicher Photosysteme
Kenntnis über Struktur-Funktionsbeziehungen gewonnen werden. Ein zweiter Weg
ist die Analyse biomimetischer Modellverbindungen, bei denen das System auf
die wichtigsten Funktionseinheiten reduziert ist. Hier standen verbrückte
Porphyrin-Chinon-Komplexe im Mittelpunkt, die systematisch und auf
Funktionsmerkmale ausgerichtet im TP B9 (Kurreck) synthetisiert wurden. Als
experimentelle Methoden kamen neben optischer Kurzzeitspektroskopie vor allem
magnetische Resonanzverfahren bei unterschiedlichen Frequenzen zum Einsatz, da
kurzlebige paramagnetische Zustände zentrale Bedeutung bei einzelnen
Prozeßschritten haben. Dabei liegt im TP B3 der Schwerpunkt bei der transienten
ESR, mit deren Hilfe Daten zur räumlichen Anordnung und elektronischen Struktur
verschiedener Kofaktoren im funktionell aktiven Ladungstrennungszustand
gewonnen wurden. Zu den besonderen Erfolgen im TP B4 (Möbius) zählt die Entwicklung
der gepulsten Hochfeld-EPR/ENDOR-Spektroskopie im W-Band (95GHz; 3,4T) und
ihre Anwendungen auf Donator- und Akzeptor-Radikale sowie ladungsgetrennte
Radikalpaare der Photosynthese. Auch dies diente der Ermittlung der
dreidimensionalen Struktur ladungsgetrennter Radikalpaare in bakteriellen und
pflanzlichen Reaktionszentren (Kooperation mit den Teilprojekten B3
(Stehlik/Vieth) und B9 (Kurreck). Darüber hinaus wurde als weiterer
wichtiger Faktor für den biologischen Elektronentransfer die anisotrope Librationsdynamik
von Chinon-Akzeptoren in ihrer Umgebungsmatrix (Proteinbindungstaschen im
Vergleich zu organischen Lösungsmitteln) aufgeklärt und im Rahmen von
Wasserstoff-Bindungsnetzwerken analysiert.
Bildung
und Eigenschaften von metallischen Clustern sowie oxidischen und hydroxidischen
Aggregaten auf den Oberflächen von Fluoridkristallen ist Forschungsgegenstand des Teilprojektes B6
(Matthias/Reichling). Es konnte gezeigt werden, dass die Prozesse der Halogendesorption,
Defektbildung und Aggregation bei Bestrahlung von Fluoridkristallen mit
niederenergetischen Elektronen durch elektronische Anregung und feldgetriebene
Diffusion bestimmt werden. Durch geeignete Wahl der experimentellen Parameter
ließen sich regelmäßig geformte Cluster erzeugen, die epitaktisch auf dem Substrat
aufwuchsen. Veränderungen von Fluoridoberflächen durch Reaktionen mit gasförmigen,
sauerstoffhaltigen Verbindungen konnten durch einen Mechanismus defektinduzierter
chemischer Reaktionen und Aggregatbildung auf der Oberfläche erklärt werden.
Bei der Abbildung der Topographie modifizierter Oberflächen mit dem
Raster-Kraft-Mikroskop wurde zum ersten Mal überhaupt atomare Auflösung
erzielt.
Im Teilprojekt B7 (Soltwisch/Quitmann) wurde
mit Hilfe der Brillouinstreuung (bei 10 GHz) und der
Utraschallspektroskopie (bei 1MHz) die Dynamik des Glasbildungsprozesses eines
organischen Glasbildners (mTCP) mit großer Präzision vermessen. Neben der
strukturellen Relaxation der Dichtefluktuationen, die unterhalb der
Glasübergangstemperatur einfriert, wurde ein zweiter schnellerer
Relaxationskanal beobachtet, dessen Gewicht mit steigender Temperatur stark
zunimmt. Eine theoretische Formulierung, die sehr stark von der Modenkopplungstheorie
des Glasübergangs inspiriert war, wurde in Zusammenarbeit mit TP C2
(Gabriel/Bosse) entwickelt. Bei der Analyse der Daten war eine hochfrequente
Schallgeschwindigkeit zu postulieren, die durch ein Experiment mit der neuen
Methode der inelastischen Röntgenstreuung an der ESRF in Grenoble nachgewiesen
werden konnte.
Für
den Projektbereich C waren im Antrag 96-98 folgende Ziele
formuliert:
(i) von stationären
Aggregateigenschaften (Struktur, Stabilität, etc) zur Dynamik des Energie-und
Ladungstransfers,
(ii) von kleineren zu größeren
Systemen bzw.
(iii) von einfacheren zu
komplexeren Prozessen überzugehen, sowie
(iv) die Entwicklung bzw. Adaption neuer theoretischer Konzepte und Methoden voranzutreiben und
(v) exemplarisch ausgewählte
Experimente der experimentellen Teilprojekte anzuregen und zu interpretieren.
Auf unterschiedlichen methodischen Wegen
wurden diese Ziele in den einzelnen Teilprojekten mit großem Einsatz verfolgt.
Dementsprechend wurde in der abschließenden Förderungsperiode 1996-1998 im
Projektbereich C die Entwicklung von Methoden der Theoretischen Physik und der
Theoretischen Chemie aus den Ursprungsbereichen der Molekül-, Festkörper- und
Kernphysik sowie der Statistischen Thermodynamik ebenso wie aus der Quantenchemie
und der Molekularen Reaktionsdynamik im Hinblick auf neuartige Phänomene beim
Energie- und Ladungstransfer in molekularen Aggregaten vorangetrieben. Neben
den weiterhin aktuellen Fragen der Kern- und elektronischen Struktur von
Clustern kleiner und mittlerer Größe sowohl im elektronischen Grundzustand wie
auch in angeregten Zuständen wurden dabei auch Probleme der statistischen
Eigenschaften von sehr großen Clustern mit vielen (100 bis 1000) Atomen
behandelt. Darüber hinaus wurden von fast allen Teilprojekten Methoden zur Behandlung neuartiger
zeitabhängiger Phänomene des Energie- und Ladungs-transfers in molekularen
Aggregaten entwickelt, die vorzugsweise auf der Zeitskala mehrerer 100 fs bis
ps ablaufen. Bei der Anwendung dieser Methoden sowie weiterer grundlegender
Verfahren, die bereits in früheren Förderperioden entwickelt wurden, standen
selbstverständlich ausgewählte Systeme im Vordergrund, die gleichzeitig in den
experimentellen Teilprojekten der Projektbereiche A und B untersucht wurden.
Als besondere Erfolge des Projektbereiches C
in enger Kooperation mit anderen Arbeitsgruppen des Sfb seien einige
gemeinsame Projekte erwähnt: a) die Charakterisierung metallischer Cluster
durch kontrollierte Veränderung von Größe, Struktur und Temperatur
("jedes Atom zählt"), C3 (Bonacic-Koutecky)
in Kooperation mit den Experimenten in A2 (Froben/Schulze) und A8
(Wöste/Leisner/Schreiber), b) die Simulation von NeNePo-Spektren in A8 durch
die beiden kooperierenden Teilprojekte C3 und C5 (Manz/de Vivie-Riedle),
c) die Modellierung von Relaxationsspektren unterkühlter Schmelzen durch
Zusammenarbeit zwischen B7 (Quitmann/Soltwisch) und C2 (Gabriel/Bosse), sowie d) die Aufklärung der "twisted
intramolecular charge transfer (TICT)" -Natur ausgewählter Modellsysteme,
B8 (Rettig) und C5.
In C1 (Bennemann/Garcia) wurden
insbesondere bei den folgenden Themen neue Resultate gewonnen: Das Wechselspiel
von magnetischem Verhalten und atomarer Morphologie wurde im Laufe des
Wachstums von Filmen theoretisch untersucht. Für die Berechnung der
Photoabsorption von kleinen Van-der-Waals- sowie Edelmetallclustern wurden
neue theoretische Methoden entwickelt. Wichtig war dabei die Herleitung einer
vereinfachten Formulierung für die Van-der-Waals-Wechselwirkung sowie die
Einbeziehung der Temperatur. Die Grundlagen für die Berechnung der nichtlinearen
Mie-Streuung wurde entwickelt. Damit konnten die nichtlinearen optischen
Eigenschaften von Wassertröpfchen in Übereinstimmung mit dem Experiment A8
(Wöste/Leisner/Vajda) berechnet werden. Eine Theorie für das Wechselspiel
zwischen der ultraschnellen Neutralisierungsdynamik und der Elektronen-Emission
bei Kollisionen von geladenen Clustern mit Oberflächen wurde entwickelt. Sie
erklärt die experimentell gefundene komplexe Größenabhängigkeit der
Elektronen-Ausbeute.
In C6
(Groß) schließlich wurde - komplementär zu den vorwiegend
"mikroskopischen" bzw. ab initio Theorien bei C1-C5 - eine
mikrokanonische Thermodynamik entwickelt, die die statistischen Eigenschaften
solcher Systeme wie Atomcluster durch mechanische Größen beschreibt. Diese
Theorie lieferte eine Fülle von Vorhersagen bzgl. der Phasenübergänge oder
multikritischen Punkte mit ununterscheidbaren Phasen in solchen Aggregaten.
1.3 Dokumentation der
Sfb-Entwicklung und Sfb-Förderung
1.3.1 Zeitliche Veränderung
der Teilprojektleiterstruktur
|
|
1. Förderperiode |
2. Förderperiode |
3. Förderperiode |
4. Förderperiode |
||||||||
|
|
87 |
88 |
89 |
90 |
91 |
92 |
93 |
94 |
95 |
96 |
97 |
98 |
A1 |
Hertel |
x |
x |
x |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
A2 |
Schulze/Froben/Urban/Törring |
x |
x |
x |
x |
x |
x |
x |
x |
x |
x |
x |
x |
A3 |
Ding |
x |
x |
x |
x |
x |
x |
x |
x |
x |
x |
x |
x |
A4 |
Baumgärtel/Brutschy |
x |
x |
x |
x |
x |
x |
x |
x |
x |
x |
x |
x |
A5 |
Illenberger |
x |
x |
x |
x |
x |
x |
x |
x |
x |
x |
x |
x |
A6 |
Goldenfeld/Schulze |
x |
x |
x |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
A7 |
Ernst/Törring/Hoeft |
|
|
|
x |
x |
x |
x |
x |
x |
|
|
|
A8 |
Wöste |
|
|
|
x |
x |
x |
x |
x |
x |
x |
x |
x |
A9/YE2 |
Radloff |
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A10 |
Lüders |
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A11/YE5 |
Hertel/Schulz/de Vivie-Riedle |
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A12/YE6 |
Campbell |
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B1 |
Schwentner |
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B2 |
Wortmann |
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B3 |
Stehlik/Vieth |
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B4 |
Möbius |
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B5 |
Willig |
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B6 |
Matthias/Reichling |
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B7 |
Quitmann/Soltwisch |
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B8/YE4 |
Rettig/Stumpe |
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B9 |
Kurreck |
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B10 |
Limbach |
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B11/YE3 |
Dähne |
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C1 |
Bennemann |
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C2 |
Gabriel/Bosse |
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C3/YE7 |
Bonacic-Koutecky |
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C4 |
Kuntz |
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C5 |
Manz/de Vivie-Riedle |
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C6 |
Groß |
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1.3.2
Personelle Veränderungen (insbesondere Berufungen etc.) von Sfb-Mitgliedern
Name |
Berufung
an: |
Teilprojekt |
Zeitpunkt |
Prof.
Dr. Ingolf Hertel |
Albert-Ludwigs-Universität, Freiburg |
A1 |
1989 |
Prof.
Dr. Adalbert Ding |
Optisches
Institut, Technischen Universität Berlin |
A3 |
1995 |
Prof.
Dr. Bernd Brutschy |
Institut
für Physikalische und Theoretische Chemie, Johann Wolfgang Goethe-Universität
Frankfurt am Main |
A4 |
1995 |
Prof.
Dr. Wolfgang Ernst |
Experimental Atomic, Molecular, and Optical
Physics, Penn State University |
A7 |
1991 |
Prof.
Dr. Jeane Piere Wolf |
Univ. Lausanne |
A8 |
1996 |
Prof. Dr. Thomas Leisner |
|
A8 |
1999 |
PD
Dr. Elmar Schreiber |
Center for Ultrafast Laser Applications (CULA),
Princeton University |
A11 |
1998 |
PD
Doz. Dr. Regina de Vivie-Riedle |
Max-Planck-Institut
für Quantenoptik |
A11/C5 |
1997 |
Prof. Dr. Eleanor E.B. Campbell |
School of Physics and Engineering Physics,
Gothenburg University and Chalmers University of |
A12 |
1997 |
Prof. Dr. Majed Chergui |
Institut de Physique Experimentale, Faculté des
sciences, Université deLausanne |
B1 |
1995 |
Prof.
Dr. Gerhard Wortmann |
Fachbereich
Physik,Universität – Gesamthochschule
Paderborn |
B2 |
1991 |
Prof.
Dr. Christian von Borczyskowski |
Institut
für Physik, TU Chemnitz |
B3 |
1993 |
Prof.
Dr. Jörg Wrachtrup |
AG-Leiter
TU Chemnitz (1993); Prof. Physik Universität Stuttgart |
B3 |
1999 |
Prof.
Dr. Art van
der Est |
Brock Univ. Canada |
B3 |
1999 |
Prof. Dr. Thomas Prisner |
Institut
fuer Physikalische und Theoretische Chemie, |
B4 |
1996 |
Prof.
Dr. Frank Willig |
Hahn-Meitner-Institut,
Abt. CD |
B5 |
1995 |
Prof.
Dr. Jürgen Reif |
Experimentalphysik
II Materialwissenschaft, Technische Universität Cottbus |
B6 |
1992 |
Prof.
Dr. Michael Reichling |
Fakultät
für Physik, Ludwig-Maximilians-Universität München |
B6 |
1999 |
Prof.
Dr. Wolfgang Rettig |
Physikalische
und Theoretische Chemie, Humboldt-Univ. Berlin, |
B7 |
1995 |
Prof.
Dr. Wolfgang Lubitz |
Max-Volmer-Institut
für Biophysikalische Chemie und Biochemie, Technischen Universität Berlin |
B9 |
1990 |
PD
Dr. Martin Garcia |
Arg.
CONICET (abgelehnt) |
C1 |
1998 |
Prof.
Dr. Tomanek |
Michigan
State Univ. |
C1 |
1987 |
Dr.
Dirk Hennig |
Heisenbergstipendiat |
C2 |
1999 |
Prof.
Dr. Vlasta Bonacic Koutecky |
Walther-Nernst-Institut
für Physikalische und Theoretische Chemie, Humboldt-Universität zu Berlin |
C3 |
1994 |
PD
Dr. Peter Saalfrank |
Senior
Lecturer, Chemistry Department Univ. College London |
C5 |
1998 |
1.3.3 Überblick über die während der Laufzeit
bewilligten DFG-Mittel
Jahr |
Personal |
Sächliche Verwaltungsausgaben |
Investitionen |
insgesamt |
1987 |
1.484.300 |
581.200 |
743.300 |
2.808.800 |
1988 |
1.638.400 |
474.200 |
584.400 |
2.697.000 |
1989 |
1.656.000 |
502.000 |
68.000 |
2.226.000 |
1990 |
1.696.600 |
592.000 |
529.000 |
2.817.600 |
1991 |
1.916.200 |
652.800 |
408.200 |
2.977.200 |
1992 |
2.076.800 |
649.200 |
195.000 |
2.921.000 |
1993 |
2.502.700 |
720.300 |
723.000 |
3.946.000 |
1994 |
2.536.200 |
694.600 |
383.000 |
3.613.800 |
1995 |
2.801.000 |
747.900 |
112.100 |
3.661.000 |
1996 |
2.611.700 |
653.500 |
450.400 |
3.715.600 |
1997 |
2.586.000 |
688.800 |
0 |
3.274.800 |
1998 |
2.628.000 |
657.800 |
0 |
3.285.800 |
insges. |
26.133.900 |
7.614.300 |
4.196.400 |
37.944.600 |
1.3.4 Graphiken zur Sfb-
Entwicklung
Teil 3: Ergänzungsteil (Gelbe Seiten)