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Simulation nichtlinearer Infrarot-Spektren von [NiFe]-Hydrogenase-Modellen zum Verständnis von Cofaktor-Umgebungs-Wechselwirkungen (Masterarbeit)
[NiFe] Hydrogenasen katalysieren als komplexe Metalloenzyme die Spaltung und Bildung von molekularem Wasserstoff, einem vollständig sauberen Treibstoff, dessen Verbrennung große Mengen Energie, aber keinerlei Treibhausgase freisetzt. Um diese kinetisch anspruchsvolle Reaktion zu ermöglichen nutzen [NiFe] Hydrogenasen ein einzigartiges katalytisches Metallzentrum, das ein Nickel-(Ni-) und ein Eisen-(Fe-)Ion enthält, wobei letzteres von drei biologisch ungewöhnlichen Liganden koordiniert wird, einem Kohlenmonoxid-Molekül (CO) und zwei Cyanid-Anionen (CN−). Diese diatomischen Liganden sind von höchster Wichtigkeit, da sie (1) die elektronischen Eigenschaften des katalytischen Metall-Zentrums bestimmen und (2) als ortsspezifische und hochsensitive Sonden in Infrarot-(IR-)spektroskopischen Untersuchungen dienen können. Aus diesem Grunde nimmt die IR-Spektroskopie bereits seit langem eine Schlüsselrolle in der Hydrogenase-Forschung ein; strukturelle und elektronische Einblicke mittels konventioneller IR-Absorptionsexperimente sind jedoch limitiert.
Um diese Beschränkung zu überwinden haben wir kürzlich fortgeschrittene Varianten der IR-Spektroskopie wie IRpump-IRprobe und zweidimensionale Techniken in die Hydrogenase-Forschung eingeführt. Diese Techniken erlauben auf anderem Wege unzugängliche Einblicke in Bindungseigenschaften, Gleichgewichtsdynamik, Energietransfer-Phänomene, kohärente Atombewegungen und Interaktionen zwischen dem katalytischen Metallzentrum und der funktionalen Proteinumgebung. Das Verständnis der experimentellen Daten ist bisher jedoch durch deren inhärente Komplexität sowie das Fehlen geeigneter theoretischer Strategien für die Modellierung spektroskopischer Eigenschaften eingeschränkt.
Das angebotene Master-Projekt wird sich dieser Problematik durch Berechnung nichtlinearer IR-Spektren eines synthetischen Modell-Komplexes annehmen, der das einzigartige Fe(CO)(CN−)2-Motif der [NiFe]-Hydrogenasen sowie dessen spektroskopische Eigenschaften nachbildet. Dieser Ansatz bietet zwei Vorteile: Zum einen umgeht das molekulare Modell die Komplexität des enzymatischen Vorbilds, zum anderen können Einflüsse der Proteinumgebung durch Analyse der Effekte verschiedener stark oder schwach interagierender Lösungsmittel systematisch untersucht werden. Unter Nutzung von Dichtefunktionaltheorie und Schwingungsstörungstheorie sowie expliziten und impliziten Lösungsmittelmodellen wird dieses theoretische Projekt experimentelle Arbeiten komplementieren und auf diese Weise substanziell zum Verständnis von [NiFe] Hydrogenasen sowie den einzigartigen spektroskopischen Eigenschaften von Metallcarbonylen und Metallcyanido-Komplexen im Allgemeinen beitragen.
Voraussetzung für die erfolgreiche Bearbeitung des Projekts sind solide Vorkenntnisse im Bereich Physik oder physikalische/theoretische Chemie. Ein gutes Grundverständnis chemischer Zusammenhänge sowie praktische Erfahrungen mit quantenchemischen Berechnungen, Schwingungsanalysen und/oder infrarotspektroskopischen Techniken sind vorteilhaft. Fragen können jederzeit an Marius Horch gerichtet werden.
‡M. Horch, J. Schoknecht, S. L. D. Wrathall, G. M. Greetham, O. Lenz, N. T. Hunt, „Understanding the Structure and Dynamics of Hydrogenases by Ultrafast and Two-Dimensional Infrared Spectroscopy“ Chem. Sci. 2019, 10, 8981–8989.
https://doi.org/10.1039/C9SC02851J
Einblicke in ungewöhnliche Fluor-vermittelte Wasserstoffbrückenbindungen mittels rechnerischer nichtlinearer Infrarot-Spektroskopie (Masterarbeit)
Fluorierte Verbindungen spielen sowohl in der chemischen Grundlagenforschung als auch in der angewandten Chemie eine zentrale Rolle, bspw. im Kontext medizinischer und pharmazeutischer Anwendungen oder im Bereich der Materialwissenschaft. Dies liegt an den einzigartigen Eigenschaften des Fluor, z.B. der hohen Elektronegativität und dem geringen Atomradius, die zu Fluor-spezifischen Wechselwirkungen wie ungewöhnlich starken, teils vernetzten Wasserstoffbrückenbindungen führen. So weist Bifluorid bspw. die stärkste bekannte Wasserstoffbrückenbindung auf, die als 2-Elektronen-3-Zentren-Bindung im Grenzbereich zwischen kovalenter Wechselwirkung und Wasserstoffbrückenbindung beschrieben werden kann.
Um ungewöhnliche Wasserstoffbrückenbindungen unter Beteiligung fluorierter Verbindungen zu verstehen bedarf es spektroskopischer Techniken, die Einblicke in die Potentialhyperfläche (potential energy surface, PES) der relevanten molekularen Addukte erlauben. Durch die Auswertung von Übergängen zwischen mehreren Schwingungsenergieniveaus liefern nichtlineare Varianten der Infrarot-(IR-)Spektroskopie detaillierte Informationen zur Form der PES. Mittels dieses Ansatzes konnte kürzlich gezeigt werden, dass Bifluorid eine stark anharmonische PES aufweist, die durch ausgeprägte Interaktionen zwischen verschiedenen Schwingungsfreiheitsgraden sowie einen nahtlosen Übergang zwischen stark anharmonischen und superharmonischen Bindungspotentialen charakterisiert ist.‡
Um diese Phänomene, die assoziierten nichtlinearen IR-Spektren sowie die Zusammenhänge zwischen diesen Aspekten und den einzigartigen Bindungseigenschaften fluorierter Verbindungen zu verstehen ist es nötig, Schwingungsübergänge und intermolekulare Wechselwirkungen – sowohl innerhalb als auch zwischen den durch Wasserstoffbrückenbindungen verknüpften Addukten – detailliert zu modellieren. Im Rahmen des angebotenen Master-Projekts soll dies durch Kombination der Dichtefunktionaltheorie mit schwingungsstörungstheoretischen Ansätzen und expliziten wie impliziten Lösungsmittelmodellen erreicht werden. Der Schwerpunkt wird hierbei auf Fluorwasserstoff-Addukten kleiner organischer Moleküle liegen. Die angestrebten theoretischen Studien werden geplante Experimente dirigieren und eine Grundlage für zukünftige Arbeiten an Fluor-vermittelten Wasserstoffbrückenbindungsnetzwerken in synthetischen und bioinspirierten Katalysatoren schaffen.
Voraussetzung für die erfolgreiche Bearbeitung des Projekts sind solide Vorkenntnisse im Bereich Physik oder physikalische/theoretische Chemie. Ein gutes Grundverständnis chemischer Zusammenhänge sowie praktische Erfahrungen mit quantenchemischen Berechnungen, Schwingungsanalysen und/oder infrarotspektroskopischen Techniken sind vorteilhaft. Fragen können jederzeit an Marius Horch gerichtet werden.
‡B. Dereka, Q. Yu, N. H. C. Lewis, W. B. Carpenter, J. L. Bowman, A. Tokmakoff, „Crossover from Hydrogen to Chemical Bonding” Science 2021, 371, 160–164.
https://doi.org/10.1126/science.abe1951